3.4.2 Teoría para explicar el enlace y propiedades(conductividad) de un arreglo infinito de átomos de un elemento en un cristal: Teoría de las Bandas.
Supóngase que se dispone de un conjunto de átomos de Na aislados y que con ellos se construye una red cristalina cúbica centrada en el cuerpo de estos átomos. Puede imaginarse que vamos añadiendo paulatinamente 1,2,3,4…N…átomos de sodio hasta formar un cristal de dimensiones apreciables ( parece ser que unos pocos cientos es suficiente), cada átomo
Diagrama esquemático representando la construcción de la banda de orbitales 3s del cristal de sodio metálico.
Un cristal que contuviera un mol de átomos de sodio(6,002x 10 23 átomos) pesaría 22,99 gramos y podría presentarse en forma de un cubo de 2,87 cm de arista solamente. En este gran conjunto de orbitales moleculares del cristal existe uno que es el más estable y de mínima energía( el más enlazante). En este orbital molecular, cada orbital 3s de un determinado átomo se combina en fase con los orbitales 3s de los átomos vecinos más próximos, es decir en este caso todos los orbitales 3s de los átomos se encuentran combinados en fase.
Por otra parte, existe un orbital molecular del cristal que es el menos estable y de máxima energía( el más antienlazante). En este orbital molecular, el orbital 3s de un determinado átomo se combina en posición de fase con los orbitales 3s de los 8 átomos vecinos más próximos, y éstos, a su vez, se combinan de la misma forma con sus más inmediatos vecinos.
El intervalo de energía entre el orbital más enlazante y el menos enlazante depende del grado de solapamiento entre los orbitales 3s de los átomos de la red. Fundamentalmente, depende del solapamiento entre el orbital 3s de un determinado átomo y los correspondientes orbitales 3s de sus átomos vecinos próximos; es decir de la distancia Na-Na en el cristal, o lo que es lo mismo, de los parámetros estructurales de la celda elemental( longitud de la arista del cubo). Los parámetros estructurales del cristal condicionan la amplitud del intervalo de energías entre el nivel máximo y mínimo.
Pero, por otra parte, en el intervalo de energía entre el orbital más enlazante y el menos enlazante del cristal existen 6,002.1023 orbitales distintos, cada uno con su energía propia. Queda claro que en este conjunto de orbitales moleculares del cristal, la diferencia de energía entre dos consecutivos debe ser muy pequeña. Este conjunto de orbitales moleculares forma una serie finita y discreta de niveles energéticos, pero cada uno de ellos tan próximo en energía a sus inmediatos vecinos que forman casi un sistema continuo de energías. Este conjunto de orbitales del cristal se denomina una banda o una banda de orbitales.
Estructura electrónica del cristal de sodio
En un cristal de sodio( siempre se supone un cristal con un mol (N) de átomos), la banda 3s tiene N niveles que, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, pueden alojar 2N electrones. El número de electrones de valencia del cristal es sólo de N, con lo que la banda 3s quedará semillena. El último nivel ocupado de la banda se denomina nivel de Fermi.
A temperaturas superiores a 0k la propia energía térmica de los electrones hace que se pueblen niveles superiores al de Fermi, a expensas de niveles inferiores que se despueblan. La distribución de electrones en la banda es compleja y dependiente de la temperatura. En virtud de su propia energía térmica, o por la acción de un gradiente de potencial eléctrico, los electrones de los últimos niveles ocupados pueden acceder a niveles de energía superiores, lo que explica la característica conductividad eléctrica de este metal.
No hay que olvidar que el átomo de sodio posee orbitales 3p de energía superior en su capa de valencia. Los orbitales 3p generan otra banda de 3N niveles( vacía de electrones)que en el caso del Na( y todos los elementos alcalinos) solapa parcialmente con la banda 3s.
Los elementos alcalinoterreos
Sólo el Ba y el Ra poseen una estructura semejante a la de los elementos alcalinos; los elementos Be, Mg, Ca y Sr tienen una estructura hexagonal compacta. De todas formas y de una manera elemental, se les puede aplicar el modelo de bandas, tal como se ha hecho con el Na y los metales alcalinos. Todos estos metales tienen dos electrones de valencia; y en consecuencia, la banda s completamente llena no proporciona ninguna movilidad a sus electrones, con los que este metal no sería un conductor de la electricidad de no ser por la banda p, parcialmente solapada con la s, que asegura el fácil acceso de los electrones a niveles energéticos superiores y, con ello, la conductividad eléctrica característica de todos estos metales.
Banda de valencia y banda de conducción
Un sólido, metálico o no, (el modelo de bandas es aplicable a cualquier tipo de sólido) puede tener un sistema de bandas muy complicado. De todas maneras, dos de ellas son especialmente importantes: la última banda total o parcialmente llena con electrones, y la primera vacía. Esta situación recuerda a la que ya se menciono en la teoría de orbitales moleculares para moléculas más o menos complejas. El último orbital molecular lleno con pares de electrones y el primero vacío son de especial importancia para explicar las propiedades químicas de la molécula.
A menudo, una banda totalmente llena con electrones es denominada banda de valencia, y una parcialmente llena banda de conducción. Esta nomenclatura es parcialmente utilizada al estudiar los sólidos semiconductores y será útil en las explicaciones que se llevarán a cabo a continuación. La situación que se da entre las bandas s y p de los elementos alcalinos y alcalinotérreos( que solapan parcialmente)no es la única.
La determinación del sistema de bandas en un sólido es difícil y matemáticamente compleja. No pueden utilizarse métodos cualitativos eficaces, como en el caso de la teoría de orbitales moleculares.
Metales
Un sólido será un metal si la última banda que contiene electrones está semillena( caso de los elementos alcalinos) o, si a pesar de estar completamente llena, la primera banda vacía solapa en cierta extensión con aquella. El carácter metálico y la conductividad de los elementos del grupo 11, Cu, Ag y Au, cuya configuración electrónica en estado fundamental es [ ]ns1(n-1)d10( muy semejante al de los elementos alcalinos)se explica de la misma manera.
La conductividad eléctrica de un metal disminuye con la temperatura. Este hecho contrasta con la mayor movilidad que deben tener los electrones al aumentar aquélla, pero es que hay que tener en cuenta otro hecho. En su movimiento a través del cristal, los electrones se desplazan a través de la red periódica de los núcleos, siendo atraídos sucesivamente por ellos. Al aumentar la temperatura, la red cristalina vibra cada vez con mayor intensidad, y en ciertos momentos su periodicidad puede ser destruida o modificada temporalmente, lo cual no beneficia en absoluto al mecanismo de conducción
Semimetales
En los semimetales el limite inferior de la primera banda vacía s encuentra, ligeramente por debajo del limite superior de la última capa totalmente llena de electrones8 existe u ligerisimo solapamiento . Incluso a 0k, la banda superior está algo poblada, al tiempo que la banda inferior esta algo vacía. Sus propiedades metálicas son muy inferiores a las de los metales. El arsénico (As), antimonio(Sb) y bismuto (Bi) del grupo 15 son semimetales.
Semiconductores
En estos sólidos no se produce solapamiento entre la última banda que está completamente llena de electrones y la primera vacía de ellos. Entre ambas bandas existe una zona de energías prohibidas para los electrones(banda prohibida). La separación entre ambas bandas, o lo que es lo mismo, la amplitud de la banda prohibida, es suficiente pequeña para que a temperaturas superiores al 0k( dependiendo del material en particular), la propia energía térmica de los electrones sea suficiente para promocionar a los electrones más energéticos de la banda de valencia (llena a 0k) a la de conducción (vacía a 0k). En el cero absoluto la distribución de los electrones es totalmente ordenada: la banda de valencia está completamente llena y la de conducción vacía.
A temperaturas superiores al 0k existen suficientes electrones en la banda de conducción y los mismos huecos en la banda de valencia para que estos materiales sean conductores. La conductividad de un semiconductor aumenta con la temperatura, a la inversa de lo que sucede en los metales. El factor dominante que explica este comportamiento es que la concentración de portadores de carga (electrones en la banda de conducción y huecos en la banda de valencia) aumenta con la temperatura, y con ella la conductividad.
El germanio(Ge) es un semiconductor típico ampliamente utilizado en la industria electrónica. La amplitud de la banda prohibida en este elemento es 0,66 eV.
Los semiconductores pueden mezclarse con pequeñas cantidades de impurezas (dopado) para aumentar el número de electrones en la banda de conducción (por ejemplo As); o impurezas que eliminen parte de los electrones de la banda de valencia( aumentando los huecos en la misma, por ejemplo Ga). De esta forma se mejoran y varían sus propiedades eléctricas: son los denominados semiconductores extrínsecos.
Aislantes
Si la separación energética entre la banda de valencia completamente llena y la de conducción vacía( amplitud de la banda prohibida) es suficientemente grande para que, a temperaturas razonables, la energía térmica de los electrones no sea suficiente para proporcionarse a niveles superiores, se tiene un aislante.
El diamante( carbono puro cristalizado) es un aislante típico. La amplitud de su banda prohibida es de 5,47 eV. Los aislantes no conducen la corriente eléctrica. Muchos materiales cerámicos son aislantes y encuentran en esta propiedad una de sus aplicaciones más extendidas.
El silicio puro es otro aislante con amplitud de su banda prohibida de 1,12 eV. Sin embargo, el Si puede doparse con impurezas dadoras de electrones y convertirse en un semiconductor extrínseco.
Representación esquemática de la posición relativa de las bandas de valencia y de la conducción en un sólido.