Aspectos en la contaminación del suelo por hidrocarburos en México Indice 1. Introducción 2. Antecedentes. 3. Legislación ambiental en materia de hidrocarburos. 4. Caracteristicas de los hidrocarburos. 5. Hidrocarburos en el suelo. 6. Bibliografia 1. Introducción El desarrollo económico en México favoreció la concentración territorial de la industria. Hasta 1970 no se aplicó ningún criterio ambiental para su desarrollo, aunque había indicios de impactos crecientes sobre la contaminación atmosférica y la generación de residuos. El resultado de una política de bajos precios de petróleo propició su uso intensivo y, con ello, un crecimiento de la demanda energética más acelerada. En la segunda parte de la década de los 70’s, la reestructuración productiva de la industria se modificó debido al crecimiento petrolero. La petroquímica básica se convirtió en la actividad con mayor contribución a la contaminación, también la producción de fibras sintéticas, resinas, fertilizantes, plásticos, pinturas y pigmentos, y gases industriales que pasaron a ser las actividades más relevantes por su impacto potencial al ambiente (Quadri, 1994). En México, la industria petrolera en su conjunto ha tenido un gran impacto negativo en materia ambiental. Por la amplia gama de productos derivados del petróleo, no ha sido posible evaluar cuantitativamente la contaminación involucrada desde la fase de explotación hasta la obtención de los petroquímicos básicos (Saval, 1995). El suelo y subsuelo constituyen un recurso natural difícilmente renovable que desempeña funciones entre las que destaca su papel como medio filtrante durante la recarga del manto acuífero y la protección de los mismos, también están integrados al escenario donde ocurren los ciclos biogeoquímicos, hidrológicos y las redes tróficas, además de ser el espacio donde se realizan las actividades agrícolas, ganaderas y soporte de la vegetación (Saval, 1995). Durante mucho tiempo y hasta hace poco, nadie se preocupaba por el destino de los residuos generados, dando por hecho que la naturaleza limpiaba el ambiente, pero según fue cambiando la naturaleza y composición de los residuos, y al aumentar su cantidad y complejidad, esta capacidad (degradativa y amortiguadora) empezó a alterarse (Gutiérrez, 1990). El desarrollo petrolero y el crecimiento de la industria petroquímica han requerido de la utilización intensiva de los energéticos fósiles para cubrir las necesidades de una sociedad más consumista, en artículos indispensables en la industria, hogar, comercio y personal que ha llevado, a lo largo del tiempo, a una fuerte degradación del ambiente, principalmente el aire. En la extracción del petróleo no se considera el bienestar del ambiente, lo que ha contribuido a la degradación del aire, agua y suelo. En México se ha realizado poca investigación sobre este último, en comparación al aire y agua referente a estudios de contaminación, por lo que es necesario llevar a cabo estudios para conocer el estado actual de los suelos cercanos a zonas industriales y urbanas, indispensables para el uso adecuado y conservación de éstos. La infraestructura petrolera está integrada por pozos, baterías de separación, complejos procesadores de gas, centrales de almacenamiento y bombeo, red densa de ductos y presas para el confinamiento de desechos sólidos y líquidos procedentes de la perforación y mantenimiento de los pozos. Estas instalaciones poseen riesgos inherentes de fugas de petróleo, diesel y gasolina por roturas de los ductos, por filtración de aguas aceitosas desde las presas y por los derrames del agua aceitosa de las presas por las inundaciones durante el periodo de lluvias. 2. Antecedentes. Por la importancia económica que representa el petróleo para México y, ante la demanda en el mercado exterior, a pesar de las fluctuaciones de su precio, se ha intensificado su explotación lo cual representa el renglón más fuerte en la captación de divisas. Durante el periodo 1995–1999, Pemex ha entregado al Gobierno Federal 854 mil millones de pesos por concepto de impuestos directos e indirectos así como derechos de extracción (Pemex, 2000). Ante esta situación, México se ha convertido en el cuarto productor de petróleo en el mundo, con producción diaria de 3 millones de barriles, exportando 1.4 millones de barriles diarios. Este producto se exporta a Canadá, Estados Unidos, Centroamérica, España, Francia, Yugoslavia, Japón e Israel (Ayllon & Chavez, 1994). Las reservas probadas, probables y posibles ascendieron –al primero de enero del 2000- a 58 mil 204 millones de barriles de petróleo crudo equivalente, por lo que la relación reserva –producción es superior a los 40 años (Pemex, 2000). A la industria petrolera la constituyen las áreas de la prospección, explotación, producción, refinación y procesamiento de gas. Es una de las industrias más importantes por el volumen de producción, generación de empleos y necesidades que satisface, entre ellas la obtención de gasolina y lubricantes para la industria y el transporte. La industria petroquímica surge de la necesidad de obtener una serie de derivados del petróleo, y básicos para otras industrias. Su importancia deriva de la gran variedad de las industrias a las que abastece, entre ellas la de fertilizantes, fibras sintéticas, plásticos, llantas, jabones y detergentes, artículos para el hogar, empaques, etc. (Ayllon & Chavez, 1994). Por las diferentes actividades industriales que efectúa PEMEX, existe un potencial de contaminación del ambiente por la emisión de humos, polvos, gases y descargas de aguas residuales generadas durante la perforación de pozos petroleros, por la extracción de líquidos, por su refinación y producción de petroquímicos. Además, la transportación de petróleo crudo y productos refinados por buques tanque y tuberías tiene implícita la posibilidad de derrames que pueden contaminar suelo, agua y atmósfera. La institución petrolera asume la obligación de proteger, controlar y restaurar al ambiente en lo relativo a sus actividades industriales, así como de las comunidades y poblaciones en donde opere (PEMEX, 1988). PEMEX - Refinación, lleva a cabo múltiples y variadas acciones para reducir las emisiones de contaminantes, contando con un inventario de emisiones atmosféricas de todas las refinerías, el cual se elaboró mediante un programa de instalación de 261 puntos de muestreo en las chimeneas de proceso (Viejo, 1995). Los residuos generados por las actividades de esta industria como son: catalizadores gastados y lodos aceitosos, por citar algunos, son depositados en tambores, patios y fosas rústicas, previo a su tratamiento y disposición final en sitios autorizados. Existe el interés por parte de PEMEX de rehabilitar los suelos contaminados. De acuerdo a la información de PEMEX, dos de los lugares más contaminados por hidrocarburos a nivel nacional son la refinería “Lázaro Cárdenas” y el Pantano de Santa Alejandrina, ambos ubicados en el sureste de México (Veracruz y Tabasco) (González & Quintero, 1995). Por otra parte, se tiene que los residuos o desechos de la actividad petrolera están clasificados como residuos peligrosos. Se calcula que en 1991 se generaron 5,292 miles de T/año de residuos peligrosos y se ha estimado que el 24% son derivados del petróleo, es decir, 130,183 T/año. Un informe de la SEDESOL menciona que los residuos anuales de los procesos de refinación y petroquímicos de Petróleos Mexicanos, alcanzan la cifra de 1.7 millones de T de residuos, de estos el 90.15% corresponde a desperdicios semisólidos; 9.6% a líquidos y 0.25% a sólidos; 18% del total se consideran peligrosos. Los residuos reciclados representan 0.1% y se estima que sólo 13% del total es susceptible de ser reutilizado, ver cuadro 1 (Saval, 1995). Cuadro 1. Residuos anuales generados por los procesos de Refinación y Petroquímica de Petróleos Mexicanos (PEMEX). RESIDUOS 103 T/año % Desperdicios semisólidos 1,532.55 90.15 Desperdicios líquidos 163.2 9.6 Desperdicios sólidos 4.25 0.25 Residuos peligrosos 221.0 18.0 Residuos reciclados 1.7 0.1 Residuos susceptibles de ser utilizados 187.0 13.0 Tomado de Saval, 1995. En nuestro país, las auditorías ambientales surgen de la necesidad de verificar las emisiones y la contaminación de agua y suelo por la industria ya instalada, destacando que México cuenta con una escasa y reciente experiencia en la aplicación de este instrumento de la política ambiental. El único informe disponible al público se elaboró en 1995, donde la Procuraduría Federal de Protección al Ambiente (PROFEPA) reporta que durante 1992 a 1994, realizaron 179 auditorias ambientales y estuvieron en proceso otras 221. El informe señala que en las instalaciones de Pemex se practicaron 22 auditorías entre las que destacan: Terminal Marítima Pajaritos, Coatzacoalcos; Terminal de Almacenamiento y Distribución, Nuevo Laredo; Terminal de Almacenamiento y Distribución, Mexicali; Terminal de Almacenamiento y Distribución, Nogales; Terminal de Almacenamiento y Distribución Rosarito; La Cangrejera, Coatzacoalcos (Bojórquez & García, 1995). Las instalaciones que han recibido certificados de industria limpia son las más importantes de Pemex, tales como 4 refinerías, 10 centros de procesamiento de gas y 7 centros petroquímicos y se añaden 53 terminales de almacenamiento y distribución, y diversos ductos e instalaciones de explotación de crudo (Pemex, 2000). Atendiendo a más de 9 mil recomendaciones que surgieron de las auditorias, a fin de cumplir con la normatividad ambiental y mejorar las prácticas operacionales, minimizar riesgos, evitar emisiones y derrames, así como mejorar la imagen institucional. De los 400 certificados entregados por PROFEPA en el país, 92 corresponden a instalaciones de Pemex de un programa de 289, lo que ubica a esta empresa a la vanguardia de la gestión ambiental e industrial de México. PROFEPA entregó certificados de industria limpia a 10 instalaciones de PEMEX Exploración y Producción, 2 a PEMEX Refinación, 1 a PEMEX Gas y Petroquímica Básica y otra más a PEMEX Petroquímica. Asimismo, otorgó 8 refrendos, de los cuales 6 fueron para PEMEX Gas y Petroquímica Básica y 2 para PEMEX Petroquímica (Pemex, 2000). En el informe anual de Pemex 1999 se establece que el derrame de hidrocarburos representó el 0.3 % de las emisiones y descargas totales. El 56 % de este volumen fue consecuencia de los 93 derrames ocurridos en instalaciones de PEMEX Refinación (PR). El volumen restante se debió a los 763 derrames en instalaciones de PEMEX Exploración y Producción (PEP). En términos de hidrocarburos líquidos transportados por ductos en tierra, PEP derramó 14.3 barriles por cada millón de barriles transportados mientras que PR derramó 17.1. Las emisiones al aire constituyen 84 % de las emisiones y descargas totales. Cerca de 70 % de las emisiones al aire se refieren a SOx, mientras que casi 20 % son compuestos orgánicos volátiles totales (COVT). El 91 % de las emisiones de COVT provienen de la evaporación de hidrocarburos, mientras que 9 % se refiere a hidrocarburos liberados por procesos de combustión parcial. Las refinerías participan con el 87 % del total, esta evaporación se da principalmente en los tanques de almacenamiento. 3. Legislación ambiental en materia de hidrocarburos. La Ley General del Equilibrio Ecológico y Protección al Ambiente (LGEEPA) es el instrumento fundamental que introdujo la modificación en el régimen de las autorizaciones de obras o actividades “que pueden causar desequilibrios ecológicos o rebasar los límites y condiciones establecidos en las disposiciones aplicables para proteger el ambiente y preservar y restaurar los ecosistemas, a fin de evitar o de reducir al mínimo sus efectos negativos sobre el ambiente”. Se menciona particularmente, para las actividades petroleras: I. Obras hidráulicas, vías generales de comunicación, oleoductos, gasoductos y carboductos; II. Industria del petróleo, petroquímica, química, siderúrgica, papelera, azucarera, del cemento y eléctrica; XIII. Obras o actividades que correspondan a asuntos de competencia federal, que pueden causar desequilibrios ecológicos graves e irreparables, daños a la salud pública o a los ecosistemas, o rebasar los límites y condiciones establecidos en las disposiciones jurídicas relativas a la preservación del equilibrio ecológico y la protección al ambiente (LGEEPA, 1996). La protección de los elementos naturales del suelo queda alineada en el ámbito general de la LGEEPA, por lo mismo, son aplicables sus instrumentos de control, la ordenación ecológica del territorio, la manifestación del impacto ambiental para obras y actividades antes mencionadas, la adopción de medidas de protección en áreas naturales, a través del Instituto Nacional de Ecología (INE) y Procuraduría Federal de Protección al Ambiente (PROFEPA), órganos desconcentrados de la Secretaría de Medio Ambiente, Recursos Naturales y Pesca, en la inspección, vigilancia y aplicación de medidas para la conservación y preservación del ambiente (Díaz, 1995). La LGEEPA establece los siguientes aspectos para atender la contaminación del suelo con 11 artículos, destacando: Art. 134. Menciona los criterios de la prevención y control de la contaminación; párrafo I. Corresponde al estado y la sociedad prevenir la contaminación del suelo. II. Deben controlarse los residuos en tanto que constituyen la principal fuente de contaminación del suelo; IV. Se establece que en los suelos contaminados por la presencia de materiales o residuos peligrosos, deberán llevarse a cabo acciones necesarias para recuperar o restablecer sus condiciones, de tal manera que puedan ser utilizados en cualquier tipo de actividad prevista por el programa o de ordenamiento ecológico que resulte aplicable. Art. 136. Los residuos que se acumulen o puedan acumularse y se depositen o infiltren en los suelos deberán reunir las condiciones necesarias para prevenir o evitar: I. Contaminación del suelo, II Las alteraciones nocivas en el proceso biológico de los suelos; III. Las alteraciones en el suelo que perjudiquen su aprovechamiento, uso o explotación y; IV. Riesgos y problemas de salud. Art. 139. Toda descarga, depósito o infiltración de sustancias o materiales contaminantes en los suelos se sujetará a lo que disponga esta ley, la ley de Aguas Nacionales, sus disposiciones reglamentarias y las Normas Oficiales Mexicanas que para tal efecto expida la Secretaria. Art. 140. La generación, manejo y disposición final de los residuos de lenta degradación deberá sujetarse a la que establezca en las Normas Oficiales Mexicanas que al respecto expida la Secretaría, en coordinación con la Secretaría de Comercio y Fomento Industrial (Diario Oficial, 13 de Diciembre de 1996). De acuerdo al Programa Nacional Forestal y de Suelo 1995–2000 es de importancia el fomento de la conservación de los suelos como acción prioritaria, por lo que se busca inducir cambios en los sistemas productivos a nivel nacional que combinen la optimización de ingresos y rendimientos con la conservación, abriendo espacios formales para la participación de los productores en las tareas de diagnóstico, selección de alternativas e instrumentación de acciones para contener el deterioro ambiental, por lo que menciona una serie de programas y objetivos a alcanzar, involucrando a la parte industrial, gubernamental y académica. En lo relativo al marco normativo de la restauración y conservación de suelos, se observan múltiples deficiencias y contradicciones en los diversos aspectos de cada instrumento jurídico. Por otro lado, se identifica un rezago en la generación de normas que permitan un ejercicio eficaz de la acción pública y la orientación para los productores, buscando una congruencia de todo el marco normativo, tomando en cuenta las tendencias internacionales en la materia (Poder Ejecutivo Federal, 1995). En nuestro país no existen normas con respecto a límites permisibles de hidrocarburos en el ambiente (suelo, agua y aire), por lo que se ha recurrido a referencias de organismos internacionales (Canadá, Países Bajos y Estados Unidos). En los Estados Unidos, cada gobierno estatal ha desarrollado sus propios límites permisibles, los cuales fueron definidos de acuerdo a una evaluación de riesgo (Saval, 1995). Para un mismo parámetro existe una gran discrepancia por ejemplo para HTP el límite varía de 40 a 2000 mgKg-1 como se muestra en los cuadros 2 y 3. En México, la PROFEPA ha manejado criterios de limpieza desarrollados por el Grupo de Trabajo sobre Restauración de Suelos Contaminados conformado por esta dependencia (Cuadro 3) (Profepa, 1999). Con la necesidad de proveer un marco legal en la protección y contaminación del suelo, se han definido aspectos relevantes por el Grupo de Trabajo sobre Restauración de Suelos Contaminados en la gestión de una guía de evaluación de daños ambientales y propuestas de restauración, destacando lo siguiente: 1. Acciones de contención, evaluación y restauración de los suelos contaminados 2. Decisión en evaluar propuestas de restauración 3. Criterios en el muestreo de suelo. 4. Evaluación de técnicas y preparaciones comerciales para destruir o transformar los contaminantes presentes en los suelos. Cuadro 2. Límites permisibles o Niveles de limpieza en algunas entidades de E.U. Estado Tipo de Parámetro Limite (nivel de Permisible limpieza ) Método Analítico
Contaminante Indicador Suelo
(mgkg-1) Agua subterránea (µ gl-1) Suelo Agua subterránea Alabama Gasolina diesel aceite gastado HTP 100 EPA 9071, EPA 418.1 Arizona Gasolina HTP 1 EPA 418.1 Arkansas Gasolina diesel aceite gastado HTP 100–1000 EPA 418.1 EPA 8015M Delaware Gasolina diesel HTP 100 EPA 418.1M EPA 9071 EPA 8015M Florida diesel naftalenos 100 EPA 610 Idaho HTP 40–200 EPA 9015
diesel HTP 100–2000 EPA 8015 HTP 100 EPA 418.1
Georgia Gasolina diesel aceite gastado HTP 100–500 California M
diesel benzopireno 0.03–0.2 EPA 550
EPA 8270
antraceno 110,000 EPA 8270 criseno 0.3 EPA 8270 fluorantreno 370 EPA 8270 fluoreno 14,000 EPA 8270 pireno 11,000 EPA 8270
Kansas Gasolina diesel aceite gastado HTP 100
diesel naftaleno 143
Continuación Missouri Gasolina HTP 50–500 5–10 EPA 418.M EPA 418.1 Montana Gasolina diesel HTP 100 Nevada Gasolina diesel HTP 100 EPA 8015 HTP: hidrocarburos totales de petróleo; M: método modificado (Tomado de Saval, 1995 en PEMEX: Ambiente y Energía). Cuadro 3. Límites permisibles para HAP’s establecido por Canadá y los Países Bajos y Criterios de limpieza desarrollados por la PROFEPA Fuente Parámetro Suelo 1 (mgkg-1) Suelo 2 (mgkg-1) Suelo 3 (mgkg-1) Agua ( gL-1) Profepa HTP Benzo(a)pireno Benzo(a)antraceno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Criseno 1000 0.08 0.8 0.8 8.0 80 1000 0.08 0.8 0.8 8.0 80 2000 0.75 7.5 7.5 75 750 --- --- --- --- --- --- Canadá Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno Benzo(a)fluoranteno Benzo(b)fluoranteno Dibenzo(a,h)antraceno Indeno(1,2,3 cd)pireno Naftaleno Fenantreno Pireno 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 5.0 5.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 50.0 50.0 100.0 0.01 0.01 0.01 --- 0.01 0.01 0.1 0.2 0.2 Países Bajos Naftaleno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Criseno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno Benzo(k)fluoranteno Indeno(1,2,3-c,d)pireno Benzo(g,h,i)perileno HPA total 5 10 10 10 5 5 1 5 5 10 20 7.0 2.0 2.0 1.0 0.5 0.5 0.2 0.5 0.5 1.0 10 Suelo 1: Se refiere a uso agrícola. Suelo 2: De uso residencial/recreativo. Suelo 3: De uso industrial (Profepa, 1999). 4. Caracteristicas de los hidrocarburos. Los hidrocarburos son compuestos formados por átomos de carbono e hidrógeno, de gran abundancia en la naturaleza, presentes principalmente en el petróleo (Chappin, 1988 y PEMEX, 1988). Se considera a los hidrocarburos de petróleo como una mezcla líquida compleja de gases, líquidos y sólidos, existiendo pequeñas cantidades de mezclas de nitrógeno, oxígeno y azufre, además de contener compuestos de hierro, níquel, vanadio y otros metales (PEMEX, 1988; Wood, 1974). De manera general, el petróleo tiene una proporción de 76 a 86% de carbono, e hidrógeno de 10 a 14%. Los hidrocarburos se clasifican de la siguiente forma: Hidrocarburos Biogénicos: Estos son sintetizados por casi todas las plantas, animales terrestres y marinos, incluyendo la microbiota, bacterias, plancton marino, diatomeas, algas y plantas superiores (Bedair & Al-Saad, 1992). La síntesis de este tipo de hidrocarburos está controlada por rutas metabólicas, lo cual trae como resultado mezclas de compuestos de limitada complejidad estructural relacionada directamente con la función biológica específica. Las características de los hidrocarburos biogénicos son: Los formados recientemente exhiben un alto nivel de n-alcanos de número impar Los aportes por detritus de plantas terrígenas se caracterizan por n-alcanos de número impar en la región de C23-C33 Los aportes de origen marino se ven marcados por la presencia de los alcanos C15, C17 y C19 Las contribuciones biogénicas notan el predominio del isoprenoide pristano Compuestos de tipo aromático no se presentan frecuentemente o al menos en proporciones significativas (Bedair & Al-Saad, 1992). Estos pueden ser biosintetizados por los organismos o bien pueden ser ingeridos con el alimento y alterados después de su ingestión. El fitano y el pristano son compuestos que se encuentran comúnmente en el petróleo, en los organismos sólo se conoce el pristano que al parecer ingresa con el alimento (Padilla, 1989). La formación de compuestos aromáticos y alifáticos de bajo peso molecular es dado conforme al tiempo de la descomposición de la materia orgánica, estos compuestos pueden ser condensados para dar lugar a sustancias de mayor peso molecular como lo explica Schnitzer & Khan (1978) y Blumer & Youngblood (1975) como parte de la teoría de la biosíntesis confirmada por un gran número de compuestos de bajo peso molecular que es un buen indicador de la presencia microbiana en el suelo. Hidrocarburos Antrópicos: Son aquellos que son introducidos como resultado de cualquier tipo de actividad humana. Los procesos de combustión industrial que contribuyen con niveles mucho más altos debido principalmente al humo generado por carbón, combustibles fósiles y petróleo refinado, las descargas de aguas municipales, las actividades de transporte y los derrames son algunas de las principales fuentes de estos contaminantes (Bidleman et al., 1990). Los HAP´s constituyen contaminantes orgánicos relacionados con las actividades humanas. Los compuestos que más conciernen de los hidrocarburos del petróleo y de la pirólisis de combustibles son los hidrocarburos aromáticos policíclicos, sus homólogos alquil y los HAP´s sustituidos con sulfuro o nitrógeno. Muchos de esos compuestos son estables y altamente tóxicos, algunos son potentes carcinógenos y otros mutagénicos. Se ha reportado que los HAP´s son producidos a altas temperaturas de 400 a 500°C, mientras los homólogos alquil sustituidos se producen a bajas temperaturas de 100 a 150° C (Lesser, 1995). Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP’s) están formados por dos o más anillos de benceno fusionados, los cuales difieren en el número y posición del anillo aromático. Hay dos clases de hidrocarburos aromáticos: los de bajo peso molecular que tienen de 2 a 3 anillos aromáticos como el naftaleno, fluoreno, fenantreno y antraceno y derivados, y los de alto peso molecular que tienen de 4 a 7 anillos aromáticos como el criseno. Sus características físicas y químicas varían de acuerdo a su peso molecular y, en consecuencia, en su distribución y conducta del ambiente, lo mismo sus efectos en los sistemas biológicos. Su importancia está relacionada a su movilidad, debido a su peso molecular, presentándose en un intervalo de 128.16 a 300.36 u.m.a. para el naftaleno y coroneno, respectivamente. Los HAP´s de alto peso molecular son relativamente inmóviles y, por ende, de baja volatilidad y solubilidad. Dieciséis HAP’s (naftaleno, acenaftileno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoreno, benzo(k)fluoreno, benzo(a)pireno, indeno(1,2,3-cd)pireno, dibenzo(ah)antraceno y benzo(ghi)perileno) son considerados como contaminantes prioritarios por EPA, la Organización Mundial de la Salud (OMS) y la Comunidad Económica Europea (CEE) debido a sus efectos carcinógenicos (Menzie et al., 1992). Estos compuestos se encuentran distribuidos en el suelo, mar, sistemas fluviales y sedimentos, su presencia se ha atribuido principalmente a los derrames de petróleo y descargas de plantas petroquímicas, aún cuando también se puede deber al transporte atmosférico por los aportes de la combustión (Padilla, 1989). Las características determinantes de los hidrocarburos en el ambiente son las siguientes: Densidad. Se define como la relación entre la masa y una unidad de volumen determinado para una sustancia en particular (Chapín & Summerlin, 1988). Los compuestos orgánicos se clasifican en dos grupos: Compuestos orgánicos ligeros: son aquellos cuya densidad es menor que la del agua. Compuestos orgánicos densos: son aquellos que poseen una densidad mayor a la del agua. Polaridad. Se refiere a la existencia o no de una distribución equitativa de las nubes electrónicas que forman varios enlaces. Si no es equitativa, una parte de la molécula será más positiva y la otra será más negativa. Por tanto, la molécula se comporta como un dipolo o que es una molécula polar. Por otra parte, si las nubes electrónicas están igualmente distribuidas, decimos que la molécula es no polar. La polaridad depende de la electronegatividad de los átomos y la forma de la molécula, si no hay diferencia de electronegatividad de los átomos la molécula será no polar. Todos los compuestos orgánicos contienen carbono y la mayoría también hidrógeno, debido que existe una leve diferencia en electronegatividad entre el carbono y el hidrógeno; la mayoría de los compuestos son no polares (Chapín & Summerlin, 1988). De acuerdo a McBride (1994), los hidrocarburos alifáticos son compuestos no polares y son, por lo tanto, pobres competidores con el agua. Los hidrocarburos aromáticos, son compuestos no polares o muy débilmente polares como los alifáticos. Se ha determinado que compuestos no polares o débilmente polares tienen afinidad por las fases orgánicas hidrofóbicas en ácido húmico siendo las fuerzas de Van der Waals o la atracción hidrofóbica como unión de enlace. Hidrofobicidad. Se refiere a la poca afinidad de los compuestos orgánicos al agua como es el caso de los hidrocarburos del petróleo. El comportamiento resultante es una baja solubilidad de las moléculas no polares y aquellas débilmente polares que tienen una mayor afinidad de reaccionar con la materia orgánica a través de las interacciones de Van der Waals. Solubilidad al agua.- Es la característica química más importante usada para asegurar: (a) movilidad química, (b)estabilidad química, ©acumulación química, (d)bioacumulación química y (e)sorción química, en el ambiente Las características de la solubilidad son: La alta solubilidad al agua de un compuesto químico promueve su mayor movilidad, y es menos probable a ser acumulativo, bioacumulativo, volátil y persistente; un compuesto químico altamente soluble es propenso a ser biodegradado y metabolizado por los microorganismos. Un contaminante químico poco soluble en agua es más probable de ser inmovilizado por vía adsorción y es menos móvil, más acumulativo o bioacumulativo, persistente en los compartimentos ambientales y ligeramente propenso a biodegradarse y puede ser metabolizado por plantas y animales (Ney, 1990). Los valores numéricos de la solubilidad son los siguientes: solubilidad baja < de 10 ppm solubilidad media entre 10 y 1000 ppm solubilidad alta >1000 ppm La solubilidad de los hidrocarburos varía de acuerdo a sus características químicas y físicas que influyen de manera determinante en el transporte de tales compuestos hacia zonas profundas, como a continuación se observa en el siguiente cuadro 4: Cuadro 4. Solubilidad de Hidrocarburos y Derivados Grupo de Hidrocarburo Hidrocarburo Representativo Solubilidad en agua (mgL-1) n-Alcanos C4 n-butano 61.4 C5 n-pentano 38.5 C6 n-hexano 13.3 C7 n-heptano 2.2 C8 n-octano 0.43 C9 n-nonano 0.12 C10-C14 n-decano 0.05 Alcanos Ramificados C4 Isobutano 49 C5 Isopentano 48 C6 2-metilpentano 78 C7 2-metilhexano 2.54 C8 2,4-dimetilhexano 1.29 C9 2,2,4-trimetilhexano 0.53 Cicloalcanos C6 Ciclohexano 55 C7 Metilciclohexano 14 C8 1,2,4-Trimetilciclopentano C9 1,1,3-Trimetilciclohexano 1.77 Oleofinas C4 1-buteno 222 C5 1-pentano 148 C6 1-hexano 69.7 Monoaromáticos Benceno Benceno 1,760 Tolueno Tolueno 470 Xilenos m-xilenos 172 Etil benceno Etilbenceno 140 C3-bencenos 1,3,4-trimetilbenceno 48.2 C4-bencenos 1,4-dietilbenceno 15 Fenoles Fenol Fenol 82,000 C1-fenoles o-cresol 31,000 C2-fenoles 2,4-dimetilfenol 4,600 C3-fenoles 2,4,6-trimetilfenol 14,000 C4-fenoles m-etilfenol Tomado de Fan & Krishnamurthy, 1995 Coeficiente de partición agua octanol. Expresa la relación de concentraciones en equilibrio de un químico en las fases de octanol y agua. Es un indicador de la bioacumulación o potencial bioconcentración de un compuesto químico en el tejido graso de los organismos. El coeficiente es un indicador de la solubilidad al agua, movilidad, sorción y bioacumulación. Su valor se describe de la siguiente forma: Alto coeficiente, significa mayor afinidad de bioacumularse/bioconcentrarse en la cadena alimenticia, mayor su potencial de sorción en suelo y baja su movilidad además de significar una baja solubilidad en agua. Bajo coeficiente, significa menor afinidad química a bioacumularse, mayor su potencial de movilidad, mayor solubilidad y mayor su potencial a biodegradarse y poder ser metabolizado. Los valores numéricos para este parámetro (Kow) son los siguientes: Un coeficiente menor de 500 puede ser indicativo de una alta solubilidad al agua, movilidad, poco o nada de bioacumulación o acumulación y degradabilidad por microbios, plantas y animales. Un coeficiente mayor de 1000 es indicativo de la baja solubilidad, inmovilidad, no biodegradabilidad y es un químico que es bioacumulativo, acumulativo, persistente y adsorbido al suelo (Ney, 1990). Presión de Vapor. En el caso de los HAP’s de bajo peso molecular (2 anillos) su valor es de 10–4 atm indicativo de ser volátiles al ambiente y los de alto peso molecular (>5 anillos) con un valor de 10–13 atm tienden a quedar en suelo dado su peso molecular. Los alifáticos con un peso molecular bajo (C 5 H 12?) con un valor de 1 atm y los de peso molecular alto (C 18 H 36?) con un valor de 10–7 atm. Para los compuestos orgánicos como es el caso de los hidrocarburos estos se pueden manifestar de la siguiente manera: Un compuesto químico con una presión de vapor baja, alta capacidad de adsorción o alta solubilidad al agua es menos probable a volatilizarse (principalmente compuestos orgánicos de alto peso molecular). Un compuesto químico con una presión de vapor alta, baja capacidad de adsorción o baja solubilidad al agua es más probable a volatilizarse. Coeficiente de partición en suelo. Es frecuentemente interpretado como una medida de la contribución de las fuerzas hidrofóbicas para la sorción. Esto es preciso para compuestos altamente no polares, y puede no ser preciso para especies polares. El Koc puede ser calculado de otras propiedades del compuesto químico como la solubilidad al agua, el coeficiente de partición agua octanol (Kow) y de la estructura molecular del compuesto. El contenido de materia orgánica del suelo o sedimento es importante en la adsorción de los contaminantes orgánicos (Ney, 1990). En los sistemas de agua-suelo/sedimento, donde el contenido de materia orgánica es significante, la adsorción de los contaminantes orgánicos no polares ocurre principalmente por partición dentro de la materia orgánica. De acuerdo al coeficiente de distribución agua-suelo/sedimento (Kd) de contaminantes no polares es fuertemente dependiente del contenido de materia orgánica del suelo o sedimento (fom) o alternativamente del contenido de carbón orgánico del suelo/sedimento (foc) (Chiou et al., 1998). Expresando la siguiente relación: Koc = Kd / foc En el cuadro 5 se muestra el destino de los contaminantes orgánicos en el ambiente en función de su coeficiente de distribución en suelo y solubilidad al agua, Cuadro 5. Relación de compuestos orgánicos y su destino en el ambiente Suelo Koc > 10, 000 SA < 10 ppm Koc 1, 000 a 10, 000 SA 10–10, 000 ppm Koc < 1, 000 SA > 1, 000 ppm Adsorción Sí Otra vía n* Movilidad n Otra vía Sí Acumulación Sí Otra vía n Bioacumulación Sí Otra vía n Contaminación a la cadena alimenticia Sí Otra vía n Solubilidad n Otra vía Sí Persistencia Sí Otra vía n Disipación n Otra vía Sí n* denota insignificante, Koc: Coeficiente de partición en suelo y SA: Solubilidad al agua. Otra vía se refiere a que puede participar cualquiera de los procesos del suelo. Tomado de Ney, 1990
importancia de los hidrocarburos
El fantástico mundo de los nanotubos El carbono es uno de los elementos químicos más versátiles y constituye el fundamento de la mayoría de moléculas que son importantes para la vida, como el ADN y las proteínas. Esta característica del carbono se debe a su capacidad de formar enlaces estables consigo mismo en lugar de elegir a otros para hacerlo, como lo hacen casi todos los demás elementos. Hasta hace unas décadas se pensaba que sólo existían dos formas puras de carbono en la naturaleza: grafito y diamante. Posteriormente, luego se descubrió inesperadamente una molécula de extraordinaria estabilidad compuesta por 60 átomos de carbono a la que se bautizó como buckminsterfullereno, por su similitud con las construcciones del arquitecto Buckminster Fuller. Ahora, recibe el sobrenombre de fullereno. En 1991 y mediante experimentos fisico-químicos, el investigador japonés Sumio Iijima descubrió otra estructura, ésta tubular, a la que denominó nanotubo, en referencia a su diminuto diámetro. Los nanotubos son 10 mil veces más delgados que un cabello y están formados por átomos de carbono que se enlazan en patrones hexagonales. A partir de entonces se han conseguido muchos avances en la comprensión de las propiedades y producción en el laboratorio de estas nanoestructuras, ya que constituyen una nueva clase de materiales con un amplio rango de posibles aplicaciones. Así, se han realizado muchos esfuerzos para producirlos artificialmente con métodos como electrólisis, usando electrodos de grafito en sales fundidas, pirólisis catalizada (carbonización a altas temperaturas con ayuda de un catalizador) de hidrocarburos, o vaporización de grafito con láser. Los procesos en laboratorio pueden ser costosos o complicados, pero parecían la única opción, pues en general se pensaba que para encontrar nanotubos y fullerenos en la naturaleza era indispensable contar con condiciones de temperatura extrema. Sin embargo, un experimento realizado por investigadores del Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada de la Universidad Nacional Autónoma de México (CFATA-UNAM), encabezado por su director, el doctor Víctor Manuel Castaño Meneses, y con la participación de dos estudiantes de doctorado Carlos Velasco y Ana Laura Martínez, demostró la posibilidad de que estas estructuras se formen de manera natural en fluidos como el petróleo crudo mexicano. Ya con anterioridad se habían reportado algunos métodos artificiales en los que se utilizaron con éxito temperaturas menores para desarrollar nanotubos de carbono, lo que había demostrado “que las diferentes fases del carbono pueden obtenerse bajo condiciones menos extremas”, refiere en entrevista el doctor Castaño Meneses. La investigación de los científicos de CFATA fue publicada en mayo de 2003 en el Volumen 373 de Chemical Physics Letters, y presenta un nuevo tipo de nanotubos naturales de carbono encapsulado encontrados en una mezcla de carbón con petróleo. Este hallazgo demuestra que todas las formas alotrópicas de carbono conocidas hasta la fecha pueden producirse en la naturaleza, donde la presión, partículas catalizadoras, esfuerzo de corte y otros parámetros —y no sólo las elevadas temperaturas— parecen tener un importante papel en la producción de nanotubos. El artículo señala que “el procesamiento natural del carbono puede presentar diferentes condiciones de temperatura; un ejemplo claro es la transformación de turba (combustible fósil procedente de la acumulación de residuos vegetales en pantanos) en carbón, debido a un aumento de presión y con temperaturas relativamente bajas”. De igual forma, el especialista indica que un estudio reciente describe una nueva técnica hidrotermal capaz de producir nanotubos de carbono bajo condiciones comparables a las de un entorno geológico, lo que llevó a algunos autores a sugerir la posibilidad de encontrarlos mediante algunos procesos naturales. De hecho, hace algunos años se hallaron partículas con microestructuras en hollín de diesel y, en fecha más reciente, se informó la presencia de fullerenos y partículas de carbono similares a éstos en sedimentos que corresponden a un periodo geológico limítrofe entre el Pérmico y el Triásico, así como en hollín petrolífero. La metodología empleada por el equipo del doctor Castaño Meneses para su extracción consistió en tomar y centrifugar una muestra de un pozo petrolero del sureste mexicano, identificado por Petróleos Mexicanos como P1 y que pertenece al estrato geológico conocido como Jurásico Superior Kimmeridgian. El espécimen de crudo se extrajo de una profundidad de cinco mil 600 metros y tiene una calificación de grado 32 en la escala del Instituto Americano del Petróleo, con una ligera proporción de asfaltenos y sedimentos. Una vez separado del líquido (por decantación), el precipitado resultante, que tenía una apariencia similar a la del barro, se mezcló con etanol y se colocó en rejillas de cobre para analizarse con varios instrumentos electrónicos. En su análisis, los investigadores mexicanos encontraron evidencias de que las variaciones en el grado de conversión del carbono en grafito —que dependen de variables como presión o catálisis de metales, además de la temperatura— influyen en la estructura cristalina de los materiales naturales. Y ya que esta transformación también se presenta en la naturaleza, particularmente en la corteza terrestre, todas las formas alotrópicas de carbono conocidas hasta ahora podrían producirse igualmente mediante procesos naturales. La importancia y el interés tecnológico actual hacia los nanotubos se debe a varios factores. No sólo poseen una resistencia mucho mayor que la del acero, puesto que pueden distribuir eficazmente las fuerzas y deformaciones en virtud de sus enlaces carbono-carbono. Cuentan, además, con propiedades electrónicas que los convierten en candidatos idóneos para la fabricación de dispositivos electrónicos como los microtransistores, pero mucho más pequeños que los de silicio usados en los microprocesadores de las computadoras actuales. A esto se suma que en varios experimentos se ha comprobado que los nanotubos de carbono pueden almacenar hidrógeno de manera comparable a como quedaría atrapado un líquido en una esponja.
