Ecuaciones Generales para cambio de Entropia
Existe una función (llamada entropía S) de los parámetros extensivos de cualquier sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la siguiente propiedad: Los valores de los parámetros extensivos en ausencia de limitaciones internas son aquellos que maximizan la entropía sobre los múltiples estados de equilibrio. La relación que da la entropía como una función de los parámetros extensivos se conoce como una relación fundamental. Se sigue de ello que si se conoce la relación fundamental de un sistema particular, toda la información termodinámica del sistema puede derivarse de ella. S = S (U, V, N1, …, Nr) La entropía de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyentes. La entropía es una función continua, diferenciable y monotónicamente creciente de la energía. Varias consecuencias matemáticas se siguen inmediatamente. La propiedad de aditividad establece que la entropía de un sistema compuesto S es la suma de las entropías S() de los subsistemas constitutivos: S = S() La entropía de cada subsistema es una función de los parámetros extensivos del subsistema S() = S() (U(), V(), N1(), …, Nr()) La propiedad de la aditividad aplicada a los subsistemas separados espacialmente requiere la siguiente propiedad: la entropía de un sistema simple es una función homogénea de primer orden de los parámetros extensivos. Es decir, si multiplicamos por una constante todos los parámetros extensivos de un sistema, la entropía queda multiplicada por la misma constante S (U, V, N1, …, Nr) = S (U, V, N1, …, Nr) La monotonicidad postulada implica que la derivada parcial (S/U)V, N1, …, Nr es una cantidad positiva, (S/U)V, N1, …, Nr > 0 La continuidad, diferenciabilidad y monotonicidad implican que la función de la entropía puede invertirse con respecto a la energía y que la energía es una función single-valued, continua, y diferenciable de S, V, N1, …, Nr. La función S = S (U, V, N1, …, Nr) puede resolverse unívocamente para U en la forma U = U (S, V, N1, …, Nr) Estas dos ecuaciones son formas alternativas de la relación fundamental, y cada una contiene toda la información termodinámica del sistema. (Callen, 28–29)] Esto es, en un caso la entropía es un miembro del conjunto de parámetros independientes, y en el segundo caso lo es la energía. En la ejecución de manipulaciones formales en termodinámica es extremadamente importante tomar un compromiso definido por uno u otra elección y mantenerse rigurosamente en dicha elección. Una gran confusión resulta de la vacilación entre estas dos alternativas dentro de un problema simple. Si la entropía es considerada dependiente y la energía independiente, como en S = S (U, V, N1, …, Nr), nos referiremos al análisis en la representación de la entropía. Si la energía es dependiente y la entropía independiente, como en U = U (S, V, N1, …, Nr), nos referiremos al análisis en la representación de la energía. El desarrollo formal de la termodinámica puede llevarse a cabo tanto en la representación de la entropía como en la representación de la energía, pero para la solución de un problema particular, tanto una como otra representación pueden mostrarse la más conveniente.
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